2012年，徐恺咛与袁姗姗、刘恺威等合作出演的古装言情剧《美人无泪》在江苏卫视播出，她在剧中饰演心思细腻的思屏。

2013年，徐恺咛与赵丽颖、陈晓等合作出演的古装传奇剧《陆贞传奇》在湖南卫视金鹰独播剧场播出，她在剧中饰演忠心护主的玉明；随后，她与孙耀琦、张哲瀚等合作出演的古装穿越剧《我为宫狂》，其在剧中饰演敏妃的贴身侍女锦绣；同年，其与刘庭羽，刘心悠合作出演的古装爱情剧《唐宫燕》在湖南卫视第一周播剧场播出。

2016年，徐恺咛与沈泰、孙宁合作参演的近代传奇剧《布衣天下》播出，她在剧中饰演为爱委屈求全的花儿。

2017年，徐恺咛与王力可、沈泰合作出演的近代传奇剧《女儿红》在中央电视台综合频道播出，她在剧中饰演古灵精怪的春桃；随后，她出演动作悬疑片《刺局》；同年，其与何润东、张馨予合作出演的古装悬疑剧《花谢花飞花满天》在浙江卫视、腾讯视频同步播出，在剧中饰演敢作敢当、有情有义的梦千愁。

2018年，徐恺咛与鲁诺、田小洁合作出演缉毒题材电视剧《卧底警花》。

2019年，徐恺咛出席北京时装周；随后，她与成毅、颖儿等合作主演谍战剧《深潜》，其在剧中饰演中共地下党陈东萍。

2020年，徐恺咛与韩东君、陈瑶等合作出演的古装玄幻剧《无心法师Ⅲ》播出，其在“皇宫疑云”单元中饰演温婉大气的女主贾美人；随后，其参演的古装剧《少年游之一寸相思》在腾讯视频和优酷播出同步播出；9月，她与秦俊杰、侯梦瑶合作主演的古装剧《瑶象传奇》在浙江横店开机，其在剧中饰演青凝。

2021年，徐恺咛主演的电视剧《与君歌》在湖南卫视金鹰独播剧场播出，在剧中饰演武功高强的玉真坊坊主玉娘；随后，她与杨紫、成毅合作主演仙侠剧《沉香如屑》。